气相聚丙烯工艺的研发始于上世纪60年代,1967年巴斯夫公司在德国路德维希港建立了立式搅拌床反应器中试装置。1969年,巴斯夫公司与壳牌公司合资,在德国威斯灵建造了世界上第一座(1251年)5万吨/年的气相聚丙烯装置,采用立式搅拌床反应器,名为诺富伦工艺。20世纪70年代,美国Amoco公司开发了一种采用靠近活塞流的水平搅拌床气相反应器的气相聚丙烯生产工艺。20世纪80年代初,UCC将其成熟的气相流化床Unipol聚乙烯工艺应用于聚丙烯生产,并推出了Unipol气相聚丙烯工艺。日本住友a公司在同一时期也开发了流化床。目前,世界上主要的气相聚丙烯生产工艺有BP-innovene工艺、CHISSO工艺、Unipol工艺、BASF-novolen工艺和Sumitomo工艺。
(1)innovene流程。INNO
工艺也被称为INNO
工艺。主要的{todayhot}工艺具有一个独特的水平搅拌床反应器,靠近活塞流。利用这种独特的反应器,由于颗粒停留时间分布范围窄,可生产出刚性和抗冲击性能优良的共聚物产品。反应器靠近塞流,可避免催化剂短路。在乙烯存在下,可以形成大颗粒的共聚物,而不是均聚物颗粒中的细小颗粒。这些细粉会降低共聚物在低温下的冲击强度,形成不必要的胶体。因此,该工艺较窄的停留时间分布可以满足多个全混合反应器生产高抗冲共聚物的要求。此外,由于这种独特的反应器设计,产品在该过程中的过渡时间非常短。理论上,产物的转化时间比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3,产品切换容易,过渡产物少。
innovene工艺使用丙烯闪蒸来除去热量。液态丙烯从每个进料点喷入反应器,以保持反应器床层干燥。汽化后,单体的分压小于其露点压力,足以除去反应热。为了保证床层干燥度、流态化程度和反应温度范围之间的平衡,必须严格控制反应器中液态丙烯的进料量和蒸发量。气闸系统是该过程的另一个特点。当物料从第一个反应器输送到第二个反应器时,气锁系统可以避免两个反应器之间的交叉流动。特别是在共聚物生产中,两种反应器的气相组成不同。第一个反应器含有大量氢气,而第二个反应器含有乙烯和少量氢气。如果第一反应器中的氢气进入第二反应器或第二反应器中的乙烯进入第一反应器,将严重影响产品质量。因此,隔离两个反应堆是关键。该工艺中使用的CD催化剂具有良好的形态控制性、较高的活性和选择性,可以控制无规聚丙烯的形成。该产品等规指数高,粒径分布窄,粉体流动性好,灰分低,色泽好。使用催化剂可以简化工艺。所有品牌的产品只需使用一种催化剂即可生产,无需更换催化剂。CD催化剂的活性在25000-55000kgpp/kgcat之间,这取决于原料的纯度和反应器的数量。粉末制品的等规指数可达99%。CD催化剂的另一个特点是无需预处理或预聚合就可以直接加入反应器中,生产出所有的聚丙烯产品。结果表明,均聚物的MFR范围为0.5g/10min{hottag}至100g/10min,韧性高于其它气相聚合工艺;无规共聚产物的MFR为2~35g/10min,乙烯含量可达7%~8%(质量分数);冲击共聚物的MFR为乙烯质量分数为35g/17%(乙烯质量分数为1)。
由于活塞流反应器的设计,催化剂停留时间分布窄,冲击共聚物的橡胶相分布更加均匀,性能更加优异,特别是抗冲击性能和刚性平衡性能更好。该工艺也可以用一个反应器生产均聚物和无规共聚物,但该工艺也存在一些不足。由于产品中乙烯含量(或橡胶组分比)不高,无法获得高抗冲击和超高抗冲击性能的PP制品。该工艺的另一个重要特点是,通过停止催化剂注入,可快速平稳地停止聚合(约15-20分钟),并可在数小时后重新开始聚合,而不会影响反应器的内部条件和聚合物的质量。当发生停电等事故时,在紧急停堆或缓慢停堆的情况下,通过释放反应器压力,可在3分钟内关闭反应器,并在重新增压和注入催化剂后重新启动反应器。由于innovene工艺流程短,反应器设计独特,聚合压力相对较低,没有大型旋转设备,电耗在各种PP工艺中是最低的。由于是气相聚合系统,不需要像液相法那样用蒸汽加热聚合反应器排出的液态丙烯,因此蒸汽消耗量很小,生产均聚物的能耗在各工艺中最低。Innovene气相法与其它气相法一样,聚合体系中没有大量的液态烃,本质上比天然工艺安全。在各种工艺技术中,innovene气相法反应器的操作压力是最低的。聚合系统是一种无废水排放的清洁生产工艺。目前,世界上有10多套采用innovene工艺技术的聚丙烯生产装置,总产能约300万吨/年,占世界聚丙烯总产能的7.6%;奇索工艺
(2)奇索工艺。
奇索聚丙烯工艺是在innovene气相工艺技术的基础上发展起来的。它们之间有许多相似之处,特别是反应堆的设计基本相同。与innovene气相工艺技术相比,CHISSO气相聚丙烯工艺技术具有以下两个独特的特点,更适合生产乙烯含量高的冲击共聚物产品。CHISSO工艺的第一反应器布置在第二反应器的顶部。第一反应器的排出物在重力作用下流入一个简单的气锁装置,然后以丙烯气压送至第二反应器。innovene气相法的两个反应器平行水平布置。第一个反应器的排放通过压差被送到高空沉降器。分离出的未反应气体经压缩机压缩加压,冷凝后回收回反应器。聚合物粉末在重力作用下进入气锁,并在丙烯气压下被送入第二反应器。与二者相比,CHISSO工艺设计简单,能耗低。介绍了东华钛业公司开发的thc-c催化剂在奇索气相聚丙烯工艺中的应用。该催化剂具有较高的活性和选择性,可以控制非晶态聚合物的形成,并保持等规聚合物的高收率形成。用该催化剂生产的聚丙烯具有形态好、细粉少、粒径分布窄、流动性好、易于输送到第二反应器的特点。thc-c催化剂的典型活性为25000-40000 kgpp/kgcat,但催化剂需要预处理,用正己烷制浆,加入少量丙烯处理数小时,否则产品中细粉增加,流动性降低,而共聚反应器的操作将是困难的。奇索气相聚丙烯工艺可生产全系列产品。在反应器中,聚合物粉末产品的MFR通常小于20g/10min,均聚物产品的MFR范围为0.5-45g/10min,无规共聚物的典型MFR范围为1.5-35g/10min,最大乙烯含量为5%(质量分数),冲击共聚物产品的MFR范围为0.5-65g/10min,乙烯含量高达15%(质量分数)。采用CHISSO气相聚丙烯工艺生产的无规共聚物具有很低的封接温度,适用于BOPP薄膜。对于BOPP级均聚物,其立体规整性可控,适用于高加工性、高刚性、低热收缩薄膜等多种应用场合。目前,世界上共有6套奇索气相聚丙烯工艺,总产能142.2万吨/年,占世界聚丙烯总产能的3.6%;
(3)Unipol工艺。
Unipol工艺是联合碳公司和壳牌公司于20世纪80年代中期联合开发的一种气相流化床聚丙烯工艺,是将聚乙烯生产中的流化床工艺移植到聚丙烯生产中的工艺。在这一过程中,采用了高效催化剂体系。主要催化剂为高效载体催化剂,助催化剂为三乙基铝和电子供体。它简单、灵活、经济、安全。只有一个流化床反应器可以用来生产均聚物和无规共聚物产品。操作条件可在较大范围内调节,以保持产品性能的一致性。该工艺的另一个显著特点是可用于超凝态操作,即所谓的超凝气相流化床工艺(SCM)。由于超冷凝操作能最有效地去除反应热,因此在不增加体积的情况下,可以提高反应器的生产能力。如将反应器中液相比例提高到45%,可使现有生产能力提高200%,对节约投资具有重要意义。另外,工艺路线较短,对材料无特殊要求。主反应器及其下游设备为普通碳钢(挤压造粒装置除外)。65%以上的管材是普通碳钢。另外,该厂生产潜力大,产品成本低,性能好,具有较强的竞争力。该工艺设备少,可生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物等全系列产品,仅一台主流化床反应器即可生产均聚物和无规共聚物。可在较大的操作范围内调节操作条件,使产品性能保持一致。由于工艺中设备数量少,维护工作量小,提高了装置的可靠性。由于流化床反应动力学的局限性和操作压力较低,减少了系统中物料的储存量,使该工艺的操作比其他工艺更安全,在事故失控时不存在设备超压的危险。该工艺不排放液体废物,也很少有碳氢化合物排放到大气中。因此,对环境的影响很小。与其他工艺相比,更容易满足各种严格的环保、健康和安全规范。在Unipol工艺中,采用SHAC系列催化剂,无需预处理或预聚合,使用同一催化剂可生产各种PP产品。Unipol聚丙烯工艺生产的抗冲共聚物的MFR分子量分布很广。市售均聚物产品的MFR为0.5-45g/10min,可生产出MFR高达100g/10min的产品;对于无规共聚产品,工业产品的乙烯含量为0.5%—5.5%(质量分数),乙烯含量最高为7%(质量分数),所生产产品的乙烯含量为中试装置可达到12%(质量分数);工业化生产的抗冲共聚物乙烯含量高达21%(橡胶相含量为35%),中试装置可生产出橡胶相含量高达60%(质量分数)的产品。Unipol工艺制备的抗冲击共聚物具有良好的抗冲击性和刚度的平衡。目前,世界15个国家共有36个生产装置采用Unipol工艺生产,总生产能力为(12.42)亿吨/年,占世界聚丙烯总产能的13.5%;
(4)诺富伦工艺。
诺富伦工艺由巴斯夫公司开发。诺富伦气相法采用双螺旋立式搅拌反应器。该反应器可使催化剂均匀分布于气相聚合单体中,并尽可能保持各聚合物粒子的Ti/Al/电子给体比例,从而解决气相聚合中气固两相不易均匀分布的问题。聚合反应器的散热方式取决于丙烯气的循环。液态丙烯被泵入反应器,通过丙烯汽化吸收部分聚合热。未反应的气态丙烯通过水冷凝液化,然后泵回反应器使用。诺富伦工艺可生产多种聚丙烯产品。熔融指数范围为0.1-100g/10min,等规指数为90%-99%,最大拉伸模量可达2400mpa。但由于混合过程,物料在聚合釜中的停留时间难以均匀控制,使产品分子量变宽,产品中Ti、Cl离子和灰分含量增加,催化剂活性低,催化剂用量较大。因此需要对聚丙烯产品中的挥发性成分进行除臭处理,严重影响产品的质量。
目前,世界上有20多套诺富伦工艺装置,总产能约为(12.46)亿吨/年,占世界聚丙烯总产能的10.9%;(5)住友工艺。住友化学公司于1981年成功开发了住友生产工艺,1985年实现了工业化生产。该工艺采用了一系列气相流化床反应器(两个或三个串联反应器)和自行研制的高选择性催化剂dx-v。产品结晶度高,可生产多种聚丙烯产品。目前,世界上有4套住友聚丙烯工厂,总产能约为37.5百万吨/年,占世界聚丙烯总产能的0.9%。
自20世纪90年代以来,basell公司的Spheripol loop/气相法在全球聚丙烯生产工艺中占据主导地位,其次是陶氏公司的Unipol气相法、nth公司的novolen气相法、BP公司的innovene气相法、Hypol釜式三井公司的散装工艺等,而泥浆生产工艺正在逐步淘汰。
近年来,世界上气相法和本体法聚丙烯生产装置的比例逐年提高。世界各地在建和新建的聚丙烯装置基本上采用气相法和本体法。特别是气相过程的快速增长对首当其冲的Spheripol工艺提出了挑战。据NTJ称,自1997年以来,世界上允许的聚丙烯新产能的55%是通过novolen气相法生产的。未来气相过程将逐渐增多。
除了上述主要的聚丙烯生产工艺外,原蒙特尔公司在上世纪90年代成功开发了反应器聚丙烯合金催化剂和hivalloy技术,这两项技术的成功开发为高性能创造了条件,聚丙烯树脂的功能化和高附加值应用,并已工业化。